透明聚丙烯的研究进展

张云飞、刘晓婷、徐仁伟、陈振斌、彭文丽、刘欣

1. 兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃省兰州；

2. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市

摘要：综述了透明聚丙烯（PP）的市场发展情况，详细介绍了几种国内外透明PP产品的牌号及性能；分析了改性透明PP的透明度增强机理，详细总结了其改性方法；最后针对现阶段国内外透明PP研发中存在的问题提出了意见和建议，并对透明PP未来的发展趋势进行了展望。

关键词：透明聚丙烯 透明度增强机理研究现状

聚丙烯（PP）是五大通用合成树脂中发展最快、最具发展前景的一类树脂。PP具有优异的物理化学性能，其力学性能和耐热性能是已知热塑性树脂中最好的。但由于PP属于半结晶性聚合物，存在结晶速度慢、结晶度低、成型加工过程中易形成大尺寸球晶的缺点，使得其透明性较差，大大限制了PP在透明制品领域的应用。

近年来，为满足市场对PP高透明度的需求，对PP进行了改性，提高透明度，改性后的PP在透明度、光泽度等方面可与传统透明合成树脂（如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等）相媲美。

而且高透明PP的应用市场非常广泛，其优异的透明性和较高的负荷变形温度，使得其在透明饮料杯、透明外卖盒、微波炉、婴儿用品、医疗卫生等领域占据主导地位，可见高透明PP未来发展前景广阔。我国对透明PP的研究开发起步较晚，技术还不够成熟。本文对国内外透明PP的发展历史进行总结兰州石化研究院，为新型透明PP产品的研发提供参考。

1 国内外透明PP研究进展

1.1国外透明PP的研究进展

目前市场上销售的高透明度、高光泽度的透明PP制品，大多采用添加透明成核剂进行改性，其中最早出现并商品化的透明成核剂是山梨醇成核剂，可有效提高PP的成核效率，减小晶体尺寸，提高透明度；但早期的山梨醇成核剂热稳定性较差，在加工过程中易挥发，使制品有异味。

因此人们开发出了一种高效低成本的透明成核剂——山梨醇衍生物，它能改善树脂的外观，特别是透明度和光泽度，还能改善物理性能，缩短成型周期，从而提高生产效率。随着人们生活质量的提高，在母婴用品、食品包装、医疗器械等领域，都提出了绿色健康产品的概念。为了让透明PP适应市场的变化，提高其卫生性、安全性、无毒性已成为必然的趋势和关键。

研究发现，在透明PP的分子链中嵌入其他单体分子，可以破坏分子链的规整性，生成无规共聚物，从而破坏PP的结晶性，提高透明度；如果嵌入效果足够好，可以大大减少成核剂的使用，甚至可以不依赖成核剂成功制备高透明PP。

比利时公司研制的透明PP是含乙烯和透明成核剂的无规共聚物，主要用于制造单层透明瓶和挤出片材，产品具有玻璃般的光泽、化学稳定性好、耐环境应力开裂性和抗冲击强度高等特点。

德国BASF公司生产的透明PP为无规共聚物，具有高流动性（熔体流动速率48.9g/10min）、低翘曲性能好，透光率90%，雾度10%，已应用于薄壁包装、日用品等。国外常见几家大公司生产的透明PP如表1所示。

表1 国外透明PP生产厂家、品牌及产品应用

1.2国内透明PP研究进展

国内PP的研究开发始于20世纪60年代，70年代开始工业化生产，透明PP的研发和生产则始于20世纪90年代，相对于国外起步较晚，但发展迅速，成为行业中的后起之秀。

我国最早研制透明PP的是中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，该公司以添加透明成核剂作为实验方案，经过反复实验，终于在1993年成功制备出符合性能标准的透明PP，并分为K4808、K4818、K4902等不同牌号，拉开了我国自主生产透明PP的序幕。

为适应产品健康、无毒化的发展趋势，燕山分公司推出了B4902、B4808等牌号的食品包装、医疗器械专用树脂。

上海石油化工有限公司于1997年成功开发透明PP，公司早期的透明PP产品有M250E、M200E等，这些产品主要采用透明成核剂制备而成。为了生产绿色健康的透明PP，采用丙烯与1-丁烯无规共聚制备了新一代透明PP，牌号为M850B。

2012年中石化齐鲁分公司通过更换透明成核剂，开发出新一代透明PP牌号，与其他牌号透明PP相比，透明度、光泽度更好，也是国内首个采用氢调法工业化生产的高流动高透明PP产品，熔体流动速率达到30g/10min。

中国石油天然气股份有限公司（以下简称中石油）兰州石化公司成功开发出牌号透明PP，并于2012年成功实现工业化生产。该产品熔体流动速率、弯曲模量、冲击强度均优于同类产品；加工温度可控范围广、光泽度好、不变黄、无毒，其优异的综合性能使其非常适合热成型PP食品包装容器。

北方华锦化工集团有限公司也利用透明成核剂，自主开发了-K、-K、-K三种牌号的透明PP，并取得了医用PP的认证。

2014年，中石化茂名分公司与中石化北京化工研究院联合开发了牌号为-S的新型透明PP，与普通透明PP相比，该新型透明PP具有更好的耐低温性能和抗冲击性能，透明度更好，可用于耐低温保鲜盒等食品包装领域。

目前，我国对透明PP的研究十分活跃，但从总体来看，国内产品的研发仍以中低端透明PP为主，高端透明PP的自主研发不足，大部分依赖进口韩国生产的透明PP。目前，我国生产的透明PP种类比较单一，市场占有率较小，在透明PP的研发及相关生产工艺技术等方面国内与国外还存在较大的差距。

2.PP的透明度增强机理

PP的结晶过程分为成核和晶粒生长两个阶段，在PP中，非晶区和结晶区对于可见光的折射率不同，这导致PP对入射的可见光产生散射。

PP熔体在冷却结晶过程中，熔体内外受到的应力不同，导致熔体内外结晶速度不同，熔体内外晶体大小不同；由于生成的大球晶尺寸大于可见光波长，可见光能发生折射。可见，PP透明度低的主要原因是球晶尺寸大于可见光波长和PP结晶度，因此降低结晶度和球晶尺寸是增强PP透明度的主要方法。

3 PP透明度增强方法

影响聚合物透明度的因素很多，如加工工艺、聚合物的相对分子量、结构分布等。提高PP透明度的主要途径有：

1）添加透明成核剂，利用异相成核原理制备透明PP；

2）采用β-Natta（ZN）催化剂制备乙烯-丙烯无规共聚物PP；

3）采用茂金属催化剂直接制备无规聚丙烯；

4）PP通过聚合物共混增强，其增强机理与成核剂类似，共混物的加入起到异相成核的作用，减小了晶体尺寸。

3.1 添加透明成核剂改性PP

添加透明成核剂提高PP的透明度就是利用了异相成核的原理，在PP结晶过程中，成核剂起着晶核的作用，加速结晶，加入成核剂后，由于大量异相晶核的存在，原来的同相成核转变为异相成核，PP球晶在来不及长大之前就与其他球晶发生碰撞，使得PP晶粒数量增多，球晶尺寸大大减小，从而提高了PP的透明度。

透明成核剂按成分分为有机成核剂、无机成核剂、聚合物成核剂三种，但目前市场上只有无机成核剂和有机成核剂，聚合物成核剂之所以没有上市兰州石化研究院，是因为其相对分子质量较大，在PP中不易分散。三种成核剂中，有机成核剂的增透效果最好，目前市场上比较成熟的有山梨醇类和有机磷酸酯类成核剂。

3.1.1 山梨醇苄基衍生物成核剂

20世纪70年代中期留学之路，Hamad等首次发现在PP结晶过程中加入二苄叉山梨醇（DBS）可大大缩短PP结晶时间，提高PP的透明度，于是研究人员对DBS进行了研究。DBS的发展历史如表2所示。

表2 DBS的发展历史

3.1.2 有机磷酸酯成核剂

目前市场上有机磷酸酯成核剂主要有有机磷酸酯金属盐、有机磷酸碱金属盐及其化合物等，该类成核剂成核效果略优于DBS，且部分性能更为优异（如不变色、稳定性高、无异味等），还能大幅度提高PP的耐热性能和力学性能。

但有机磷酸酯类成核剂在PP中分散性较差，因此随着用量的增加，其增透效果不再明显。

表3 有机磷酸酯成核剂的发展历史及性能

国外公司主要采用取代酚和三氯氧磷为原料，制备芳香族磷酸酯的氯化物，再将产物水解得到有机磷酸酯成核剂，但最终产物中会残留一些金属氯化物，该杂质会影响成核剂的成核效果。

3.2 利用催化剂生产透明PP

3.2.1 采用ZN催化剂生产无规共聚物PP

聚合物的结晶过程是链旋转，聚合物链越软，结晶性越好，因此可以考虑将丙烯与其他单体共聚制备PP，降低分子链的柔韧性和结晶性，从而提高透明度。

在丙烯聚合过程中，采用ZN催化剂将其它单体引入PP分子链中，直接生产出无规共聚物PP。此方法减少了成核剂的使用量，降低了产品的毒性，提高了产品的卫生性。

采用ZN催化剂工业化生产乙丙无规共聚PP的工艺流程为：1）将丙烯和乙烯气体充分混合；2）利用催化剂生成共聚单体和各种单体聚合链段；3）经过链增长、链转移形成PP分子链，最终得到无规共聚PP。

其中共聚单体占总质量的1%～7%，这些共聚单体主要以孤立形式存在于分子链中，但也有少数以连通形式排列在分子链中。共聚单体无序地插入到PP分子链中，破坏了分子链原有的规则性和有序性，降低了分子链的柔韧性，降低了结晶能力，细化了晶体尺寸，提高了透明度。无规共聚PP的透光率可达94%以上，基本接近透明聚乙烯的透明度。

3.2.2 采用茂金属催化剂生产高透明聚丙烯

茂金属催化剂是由IV族过渡金属（钛、锆或铪）与环戊二烯或其衍生物络合形成的化合物。它的减反射效果比ZN催化剂好，主要是因为它具有活性中心（活性中心为过渡金属阳离子），活性中心影响单体的三维结构排列，因此当单体与活性中心发生有机配位而引起空间结构的变化，可以制备全同立构、间同立构、无规立构、半全同立构、全同立构嵌段等多种类型的PP。

早在20世纪50年代中后期，茂金属催化剂就已实现工业化，但人们发现该类催化剂对丙烯不活泼，因而认为该类催化剂研究价值不大。直到20世纪80年代初，他和Sinn采用甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，以锆茂化合物为主催化剂，组成乙烯聚合的均相催化体系，制备的催化剂表现出极高的活性，从此引发了茂金属催化剂的研究热潮。

目前，国外已有多家公司利用茂金属催化剂实现高透明PP的工业化生产，比较著名的有奥地利公司、美国埃克森公司、英国BP公司、日本住友化学公司、日本三井东亚化学公司等。

我国茂金属催化剂及催化生产透明PP的研究开发始于1993年，经过20多年的发展，取得了很大的进步，但与国外的研究还存在很大的差距。目前，国内处于研发前列的公司有中国石油天然气集团公司和中国石化，但也有相对优秀的个别研究。

例如刘云海等合成了胺取代的单钽催化剂，制备了无规共聚物PP，使PP具有良好的透明性和较高的弹性；张明辉等将环戊二烯基三叔丁基苯酚钛与硼添加剂按一定比例混合，作为新型催化剂，制备了无规共聚物PP，从而提高了PP的透明性。

3.3 与其他树脂共混制备透明PP

共混法是在PP基体中添加其它树脂，与添加透明成核剂的机理类似，添加的其它树脂起到异相成核的作用，从而达到减小晶体粒径、提高PP透明度的目的。

工业上以PP为基体，添加少量三元乙丙橡胶和低密度聚乙烯，制备出一种新型PP，这种新型PP的透明性和抗冲击性均优于普通PP。另外，与仅添加松香型成核剂相比，在PP中添加松香型成核剂和少量低密度聚乙烯，大大提高了PP的结晶速度，得到的球晶粒径更小、分布更均匀，进一步提高了PP的透明度。

减反射PP的共混方法还存在一些重大缺陷，主要体现在以下几个方面：第一，共混物与PP之间必须有良好的相容性；第二，共混物各组分的折射率必须相近，且组分粒子的粒径必须小于可见光的波长。因此，减反射PP的共混方法的研究和开发相当缓慢。

4。结论

目前工业化生产透明PP的方法有三种：采用催化剂生产无规共聚PP、共混改性、采用透明成核剂。国内生产无规共聚PP的技术尚不成熟，共混改性在原料选择上有一定的局限性。因此采用成核剂生产透明PP是最方便有效的，但唯一的缺点就是所用的成核剂主要依赖进口。

为提升我国透明PP产品的核心竞争力，应走自主创新、技术引进的道路；在积极引进国外先进技术装备、淘汰现有落后设备的同时，应加快高性能透明成核剂的自主研发，设计开发新型生产设备，自主生产高性能透明PP。为适应未来的发展趋势，应加快茂金属催化剂的研发，打破国外公司的垄断，为未来开发生产具有自主专利的透明PP做好一切准备。